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树脂基结构/透波复合材料研究进展


树脂基结构/透波复合材料是以有机高分子聚合物为基体,以无机或有机纤维为增强材料,经热压、缠绕、树脂传递模塑或烧结成形复合而成的兼具承载能力和电磁波透过功能的复合材料。树脂基结构/透波复合材料因具有良好的介电性能、机械性能、耐温性能、耐环境性能和工艺性能,成为制造各类雷达天线罩的主要材料。


雷达天线罩是航空飞行器实现通信、探测、火控、敌我识别、电子干扰等任务功能时重要的电磁透波窗口,用于保护雷达天线或整个微波系统在恶劣环境下能够正常工作,并使电磁波正常透过的一种结构/功能体。雷达罩的综合性能除设计因素外,取决于其应用的复合材料性能及其制造技术水平。为实现透波、承载及防热、隔热、抗冲击等功能,树脂基结构/透波复合材料必须具有优异的介电性能即尽量小的介电常数(ε)和正切损耗(tgδ),并具有足够的强度和弹性模量,以满足雷达罩的气动和结构要求;使电磁窗一方面能够承受载荷,保护发射电磁波的辐射源器件及其天线不受损坏,另一方面尽量减少电磁波的反射与折射损耗,保证电磁波的高透过率。


高性能雷达天线罩已经成为飞机、导弹等武器装备不可分割的重要组成部分,对现代武器装备的性能产生着重要的影响。随着现代航空电子技术的飞速发展,各种先进探测设备、新型雷达及中远距精密制导武器的不断问世,雷达罩技术向高性能、多功能、低成本、可维护性方向发展,对树脂基结构/透波复合材料在轻量化、宽频带、高透波、耐大功率辐照、耐高温、耐环境性能等方面提出了更高技术要求。本文主要从增强材料、树脂基体、夹芯材料及胶接材料等方面介绍树脂基结构/透波复合材料的研究进展。


增强材料


高性能雷达天线罩一般要求所用的增强材料具有高的强度与模量,界面性能良好,耐环境性能优良,最重要的是介电性能优异。最早用于雷达罩制造使用的是无碱玻璃纤维(E型),后来又陆续使用了各种特种玻璃纤维,包括高模量玻璃纤维(M型)、高强度玻璃纤维(S型),低介电玻璃纤维(D型)和石英纤维(Q型)等。


石英纤维由纯度99.5%以上的二氧化硅经熔融拉制而成,机械性能和耐热性能优良,其抗拉强度是普通玻璃纤维的2~3倍,可长期在1050℃下使用,瞬间耐高温达1700℃。石英纤维有着卓越的介电性能,与上述各类玻璃纤维相比具有最小的介电常数和正切损耗,在10MHz~100GHz频带范围内,介电常数保持不变,正切损耗从0.0001变化到0.0005,并且介电性能随温度变化较小,是理想的结构/透波功能一体化复合材料的增强材料,已广泛应用于各类高性能雷达天线罩,资料显示欧洲“台风”战斗机、美国F/A-18E/F等飞机的雷达罩选用了石英纤维为增强材料。而F-22、F-35飞机雷达罩则采用了高强玻璃纤维。


空心玻璃纤维具有轻质、高比强度、高比模量、高透波性等特性,是一种优质的结构/透波复合材料增强体,近年来不断研究开发并投入应用。20世纪80年代,美国最早发展了空心高强S-2玻璃纤维的生产技术,其力学性能相当于E玻璃纤维,但重量减轻了20%~30%,比石英纤维还低8%。20世纪90年代年起,俄罗斯、中国等也逐渐开始了空心玻璃纤维的探索性研究,我国至今已有多种规格的空心玻璃纤维研制成功。中国航空工业集团公司济南特种结构研究采用国产空心石英纤维为增强材料,研制的改性氰酸酯树脂基结构/透波复合材料在8.0GHz~40GHz频带内介电常数低于3.0,与普通的玻璃纤维复合材料相比,密度降低约15%,具有轻质高强低介电的特性,适用于宽频、多频段高透波要求的雷达罩制造。


随着对复合材料减重、透波、承载综合性能要求的不断提高,近年来,国内逐渐开展了芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)等增强材料的研究。芳纶纤维是一种高性能有机合成纤维,具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性,其增强树脂基结构/透波复合材料重量轻、尺寸稳定性好,介电常数较无机纤维小(ε:3.3),主要缺点是压缩强度低,纤维和树脂的界面结合性能差,吸湿性较强。


超高分子量聚乙烯纤维是由相对分子量为100万~500万的聚乙烯所纺出的纤维,是目前世界上强度最高和比重最轻的纤维,强度比钢丝高1.5倍,比重比芳纶纤维轻40%。同时,该纤维具有优良的介电性能(ε:2.25,tgδ:0.0002)。其缺点是纤维表面呈惰性,不易被树脂浸润,复合材料界面粘接强度较低。另外,提高其复合材料模量也是研究的重要方向之一。


树脂基体


树脂是结构/透波复合材料实现功能特性的主体材料,除强度、模量、韧性和耐环境特性等要求外,透波复合材料的树脂基体还特别要求具有低的介电常数和正切损耗。常用树脂基体包括传统的不饱和聚酯树脂(UP)、环氧树脂(EP)、改性酚醛树脂(PF)、烯丙基脂树脂(DAIP)以及近年来不断被发展应用的双马来酰亚胺树脂(BMI)、氰酸酯树脂(CE)、BMI改性氰酸酯树脂(BT)、有机硅树脂、聚酰亚胺(PI)及苯并环丁烯(BCB)等新型耐高温树脂。


低损耗EP树脂和改性BMI树脂在二代、三代机雷达罩上已得到广泛应用,而CE树脂是继EP、BMI之后发展起来的另一类新型高性能热固性树脂。它具有优异的介电性能(ε:2.64~2.90;tgδ:0.001~0.008;并且受频率变化影响小)、耐热性能(Tg:240~290℃)和机械性能(弯曲强度≥170MPa,弯曲模量≥3.2GPa)。与低损耗EP、改性BMI相比,CE树脂的介电常数较前者降低约10%,介电损耗降低约1/2,同石英纤维、D玻璃纤维等复合具有显著的低介电常数和损耗性能,并在宽频和较宽温度范围内保持介电性能的稳定性。目前双酚A型氰酸酯(BADCy)已实现国产化并获得广泛应用,还有四类氰酸酯树脂优势特征显著,具有良好的应用开发前景。一类是不对称结构的双酚B型、双酚E型氰酸酯,此类结构氰酸酯的突出特点是常温下为低黏度液态树脂(η<400mPa.s),适于室温树脂传递模塑(RTM)成型工艺,也可以作为其他结晶型氰酸酯的改性剂。第二类是耐高温酚醛型氰酸酯(PT),随分子量不同呈现液态、半固态等物理状态,可根据工艺需要设计合成;固化后树脂Tg可达350℃以上。瑞士洛桑高性能材料公司(Lonza Inc./High performance Materials)研制的Primaset酚醛型氰酸酯已经通过了F-35战机复合材料雷达整流罩的系统测试。第三类是双酚M型氰酸酯,具有优异的耐吸湿性能,比BADCy树脂的吸水率降低50%以上,且树脂具有更高的韧性。第四类是氟代双酚型、双环戊二烯酚型氰酸酯,介电性能更加优异。如美国F-22战斗机雷达罩采用的陶氏化学公司研制的Tactix XU71787树脂就是双环戊二烯酚型氰酸酯。美国海军研究实验室(NRL)是美国国防部众多下属实验室中唯一从事耐热聚合物研究的实验室,目前正在从事氰酸酯树脂的研究,采取合成任意长度的以芳香醚齐聚物为主链的液态氰酸酯单体,通过调整反应物的各项相对值,得到高的耐热、氧化稳定性、硬度、交联密度、介电和玻璃化转变温度等一系列期望的属性,以获得具备高耐热、高氧化稳定性、低固化温度特点的全新属性的聚合物。同时,为进一步提高树脂抗吸湿率和抗裂纹性能,对氰酸酯树脂的增韧改性技术也是国内外应用研究的重点与热点。


PI树脂是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料,具有优良的介电性能(ε:3.4,tgδ:0.001),并且在宽广的温度和频率范围内仍能保持较高水平,其机械强度相当或超过环氧复合材料,并具有良好的热稳定性能和耐溶剂性能等。目前常用的是PMR-15树脂,使用温度为288~316℃。为进一步提高PI树脂的热氧化稳定性,在主链结构和封端基上采用热稳定性更高的单体,长期使用温度达350℃,短期达540℃。PI树脂虽然介电性能和耐温性能优异,但存在工艺性较差(溶解性不好、后固化温度较高等),复合材料容易吸湿导致介电性能降低等,是该类树脂在雷达罩应用方面需重点解决的问题。


有机硅树脂的突出优点是耐热性和优良的介电性能,在各种环境条件(高温、潮湿)下的介电性能都比较稳定。有机硅树脂基透波复合材料即玻璃纤维增强有机硅树脂基复合材料,是俄罗斯用于航天透波领域的主要材料,其短期使用温度高于1500℃,按不同的使用环境和性能价格比而采用不同的纤维增强体。国内对有机硅树脂的研究主要集中在胶粘剂应用领域,作为复合材料基体树脂则存在模量不足的问题。而炔基硅烷树脂分子中含有炔基和Si-H基团,以甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)树脂为例,可在300℃下固化完全,固化物具有良好的介电性能(ε:3.2,tgδ:0.0025),短时耐温可达550℃。其耐热性和介电性能均优于目前使用的BMI和PI等树脂。该类树脂力学性能较低,尤需提高复合材料的层间剪切性能。


BCB树脂是一类新型多功能高分子材料,具有优异的介电性能及宽频稳定性,同时具有低吸湿、高热稳定性和化学稳定性,其加工性能优良,易均匀成膜且平整度高。陶氏化学公司的苯并环丁烯双联体树脂CYCLOTENE Advanced Electronics Resins,介电常数在1MHz–10GHz频率内为2.5~2.65,玻璃化转变温度达380℃。BCB树脂可在不加如催化剂的条件下进行热固化,四元环可以在200℃数小时完成开环,也可在300℃数秒内完成开环固化反应,且在固化过程中不产生任何挥发性小分子或副产物。目前主要应用于IC芯片的层间及线间封装,在微电子工业、航空航天工业有着广泛应用前景。


夹芯材料


蜂窝和泡沫是夹层结构雷达罩常用的夹芯材料,以期获得宽频高透波性能及在减重条件下具有足够的承载能力。通常夹芯材料的密度、强度、刚度和介电常数、介电损耗较低,但具有一定的抗压、承剪能力。


蜂窝是一种在结构/透波复合材料制件上应用最为广泛的夹芯材料,按所用基材的不同可分为芳纶(NOMEX)纸蜂窝、凯夫拉(KEVLAR)纸蜂窝及玻璃布蜂窝等。其中芳纶纸蜂窝由于其高强度、高刚度、低密度、良好的自熄性能、优异的介电性能等被广泛应用。按蜂窝孔格形状不同分为正六边形蜂窝、棱形(欠拉)蜂窝、矩形(过拉或全拉)蜂窝、增强蜂窝、柔性蜂窝等。正六边形蜂窝因为制造工艺简单、机械化程度高,得到了普遍应用;柔性蜂窝因为变性能力强,非常适合于三维复杂形面复合材料的制作,相对于正六边形蜂窝具有更高的剪切强度。目前的柔性蜂窝材料主要由美国Hexcel公司提供,国内尚处于研究开发阶段。


雷达罩使用的泡沫芯材一般为闭孔刚性泡沫,如交联聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚醚酰亚胺(PEI)泡沫、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫等。与蜂窝相比,闭孔泡沫具有高闭孔率、各向同性等特点,制造的泡沫夹层结构复合材料耐吸湿性好、抗冲击性能强,用于雷达罩可大大降低维护成本。美国空军2005年前后采用泡沫夹芯复合材料更换了495架C/KC-135飞机的雷达天线罩,新雷达罩的两次故障间隔时间约17241小时,是原蜂窝夹层结构雷达罩约1689小时故障间隔时间的10几倍。此项工作可为美国空军节约近3000万美元的维护费用。PMI泡沫具有更高的比强度、比模量和抗蠕变性,耐温达到240℃,是目前耐热性最好的刚性结构泡沫,与EP、BMI、CE等树脂均具有良好的粘接性能,F/A-18E/F型飞机雷达罩就采用了德国罗姆(ROHM)公司生产的ROHACELLl PMI泡沫材料。近年来泡沫填充蜂窝技术也得到了较快发展,国内研制的AC-PFH酚醛泡沫蜂窝通过在芳纶蜂窝芯孔中填充低密度酚醛泡沫,集合了泡沫芯材和蜂窝芯材的特点,具有优异的隔热性能,增强了蜂窝芯的抗压和剪切强度,并且使夹层结构制件的树脂RTM工艺变成可行。


人工介质材料是一种可进行人工调控介电常数的轻质高强电介质材料,由树脂基体和介电填料复合。除密度低、介电性能、可加工性能良好外,力学性能远高于蜂窝及泡沫材料,已成功用于变壁厚、准半波壁人工介质夹层结构飞机雷达罩,对减重和改善电磁透波性能有重要作用。随着新型低介电常数、耐高温树脂的涌现,各类性能需求的人工介质材料将不断丰富,并在梯度功能材料应用中发挥巨大作用。


胶接材料


低介电胶膜主要用于夹层结构雷达罩蒙皮与夹芯材料的粘接,是实现复合材料结构功能完整性的重要材料。早期的胶接材料偏重于结构安全,因用量较少,只要对雷达罩电性能不构成颠覆性结果,“粘得牢”即可。随着高性能雷达罩对宽频域、大角度电磁波透射性能的更高要求,胶接材料的介电性能对雷达罩透波性能的影响已不容忽视;并且航空装备的高飞行速度、长航时、全天候飞行要求、寿命要求也对夹层结构的使用可靠性提出更高性能挑战,胶接界面性能是结构可靠性中的重中之重。因此,新型高性能雷达罩的胶接材料面临全面升级。早期采用的酚醛-橡胶型、酚醛-缩醛型、环氧-橡胶型胶接材料性能难以满足需求,以双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺、BT树脂、氰基树脂(PN)为基体的增韧改性工作是目前国内外胶接材料研究的热点,业内对高性能胶接材料关注的重点也已形成共识。


1、增韧剂的选择   

特别是增韧剂对胶接材料介电性能的影响、树脂中的分散性、胶膜使用及与树脂固化温度的耐热匹配性;


2、胶接强度(剪切、剥离性能)及耐老化性能   

特别是与被胶接材料的剥离强度;


3、介电性能、耐热性能、工艺性能的配套性    

用以获得最优化的电性能、结构及制造工艺设计;以低温固化、高温使用获得制造成本优势;


4、使用过程中的环境条件控制    

用以最大程度发挥胶接材料作用,提高雷达罩制造质量及使用可靠性。


 转载自:中国航空新闻网


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